［１］一次電池のまとめ

［２］鉛蓄電池の特徴と動作

• 動作原理その１…充電時（Fig.HG0702_a左）
  　両極の表面に硫酸鉛（以下、PbSO₄）が多く生成した放電状態から、電源の＋に電池の＋を、電源の−を電池の−に、それぞれ接続して充電します。充電が進むにつれて、端子電圧は上がってきますが、通常、一定電流で充電します。
  　まず、負極では電源によって、電子が流し込まれます。この電子は、負極のPbSO₄を電気分解して、
  　PbSO₄＋2e- → Pb＋SO₄^2-　…(1)
  という反応が生じます。ここでPbは金属の鉛で電極に析出します。一方、SO₄^2-はイオンですので、電解液中に溶け込みます。
  　次に、正極での反応を見てみましょう。正極でも負極同様にPbSO₄が電極に生成していますが、これが水と反応し、電源により電子を引き剥がされて、
  　PbSO₄＋2H₂O → PbO₂＋SO₄^2-＋4H^-＋2e-　…(2)
  という反応が起こります。
  　ここで、化学反応式よりも重要なのは、(1)(2)式から分かることですが、充電に伴い、
  ・正極には酸化鉛が生成し、負極には鉛が生成する
  ・電解液中に硫酸の濃度が増加する
  ということです。また、以下のことも重要です。
  ・十分に充電された鉛蓄電池の単位電池の電圧は約2.0 [V]
  ・硫酸濃度の増加と共に電解液の比重も増加し、満充電時の比重は1.2〜1.3
  要するに、充電すると電極が酸化鉛と鉛に変化し、電解液の硫酸濃度が上がる、ということです。
  


• 動作原理その２…放電時（Fig.HG0702_a右）
  　鉛蓄電池の放電は、充電と全く逆で、負極のPbと正極のPbO₂が多く生じている状態から負荷に電流が流れます。負極では、鉛と硫酸が反応して電子を押し出そうとして下記のような反応が起こります。
  　Pb＋SO₄^2- → PbSO₄＋2e-　…(3)
  一方、正極では、負極から流れてきた電子を受け入れて、PbO₂と硫酸が反応して、下記のような反応が起こります。
  　PbO₂＋SO₄^2-＋4H⁺＋2e- → PbSO₄＋2H₂O　…(4)
  　ここでも、化学反応式よりも重要なことに注意しましょう。(3)(4)式から、放電に伴い、
  ・正極も負極も硫酸鉛が生成する
  ・電解液中に硫酸の濃度が減少し、代わりに水が生成される
  ということです。また、定量的な数値として以下のことも重要です。
  ・電池として性能を保ちうる鉛蓄電池の放電終止電圧は約1.8 [V]
  ・硫酸濃度の減少と共に電解液の比重も減少し、放電終止時の比重は1.1前後
  まとめると、放電が進むと両電極が硫酸鉛に変化し、電解液の硫酸濃度が下がる、ということです。
  　電圧が1.8 [V]を下回ってもなお放電し続けたらどうなるでしょうか？　この場合、両方の電極が完全に硫酸鉛になってしまい、電位差は0 [V]となってしまいます。こうなったら、もう充電できませんから、電池として使えなくなります。
  


• 鉛蓄電池の特徴
  まずは利点から。
  ・比較的安価…電極として鉛という安価な金属を使っているので、材料にはあまりコストがかかりません。また、自動車用として広く利用されているので、大量生産により、安価です。
  　充電したまま放置できる…二次電池の中には、満充電したまま放置すると寿命に悪いものもありますが、鉛蓄電池は満充電に近い状態を長く保つ方が寿命に有利なため、無停電電源など、普段充電しておいて「いざ」という時にだけ使う用途に有利です。
  次に欠点です。
  ・重い…鉛を使っているので、非常に重いです。大型車用のバッテリーになると、20 [kg]を優に超えるものもあります。
  ・過放電に弱い…放電させ過ぎると、両極が硫酸鉛で覆われてしまい、充電できなくなり、電池として使えなくなります。

［３］ニッケルカドミウム電池（NiCd電池）の特徴と動作

• 動作原理その１…充電時（Fig.HG0702_b左）
  　充電の基本動作は鉛蓄電池と同じです。異なるのは化学反応だけです。
  　まず、負極では、水酸化カドミウムが金属のカドミウムになります。
  　Cd(OH)₂＋2e- → Cd＋2OH^-　…(5)
  (5)の反応式右辺の2OH^-はイオンですから、水に溶けます。一方、正極では、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケル、という聞きなれない物質に変化します。
  　2Ni(OH)₂＋2OH^- → 2NiOOH＋2H₂O＋2e-　…(6)
  (6)式左辺の2OH^-は、(5)式の右辺に生成したものをもらってきた、と考えてもいいでしょう。反応式は反応式として、定性的には、
  ・負極にはカドミウムが、正極にはオキシ水酸化ニッケルが生成する
  ・充電により水が生成するので、電解液の濃度は薄くなる
  　上で、電解液は水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液だ、と書きましたが、電解液の金属イオン（K⁺やNa⁺）は、電池の反応に関与しません。かと言って、これらは何でもいいわけではなくて、イオン化傾向（電子を外に出してイオンになる容易度）が電極を構成する金属よりも大きくなければなりません。
  


• 動作原理その２…放電時（Fig.HG0702_b右）
  　一方、放電時は充電と逆の反応になります。負極では、
  　Cd＋2OH^- → Cd(OH)₂＋2e-　…(7)
  となって、水酸化カドミウムが生成します。また、正極では、
  　2NiOOH＋2H₂O＋2e- → Ni(OH)₂＋2OH^-　…(8)
  となります。定性的には、
  ・負極には水酸化カドミウムが、正極には水酸化ニッケルが生成する
  ・放電により水が消費されるので、電解液の濃度は上がる
  ということになります。
  


• ニッケルカドミウム電池の特徴
  　よく使われていたので、ご存知の方も多いでしょうが、改めて見ておきましょう。
  まずは長所です。
  ・電圧は約1.2 [V]…乾電池に近い電圧（乾電池が公称電圧の1.5 [V]なのはごく最初だけで後は1.3〜1.2 [V]に下がる）なので、ほぼ互換です。また、放電電流にもよりますが、他の充電池よりも放電中の電圧が一定に保たれている時間が長い特性があります。
  ・内部抵抗が低い…大電流を流しても、端子電圧が下がりにくい特徴を持っています。
  ・繰り返し使用に強い…300〜500回も充放電を繰り返すことができます。
  ・過放電・過充電に強い…かなり電圧が下がるまで過放電させても鉛蓄電池のように電池としての機能が失われることはほとんどありません。
  次に短所です。
  ・メモリー効果がある…完全に放電させずに「継ぎ足し充電」を繰り返すと、容量が減少したようになります。
  ・低温に弱い…低温では、取り出せる電荷量が大きく減少します。常温に戻すと復活します。
  ・環境負荷が大きい…カドミウムを含むので、リサイクル体制の確立が必要。ゴミとして排出されると有害物となります。
  

［４］ニッケル水素電池（NiMH電池）の特徴と動作

• 動作原理その１…充電時（Fig.HG0702_c左）
  　負極では、電源から与えられた電子と、水素吸蔵合金、それに水が反応して、以下のようになります。
  　M＋H₂O＋e- → MH＋OH^-　…(9)
  ここで、MHとは、水素吸蔵合金Ｍが水素Ｈを「吸蔵」したものであって、これらが化学反応を起こして「結合」したものではありません。このあたりは私もはっきりと詳しいことは分かっていませんが、「金属の水素化物」になってしまうと反応が不可逆になるので、ただ単に「溜め込んでいるだけ」と解釈して下さい。一方、正極では次のようになります。
  　Ni(OH)₂＋OH^- → NiOOH＋H₂O＋e-　…(10)
  これは、ニカド電池の正極の反応と全く同じです。定性的には、(9)と(10)を見ると分かりますが、
  ・負極には水素が、正極にはオキシ水酸化ニッケルが生成する
  ・水酸化物イオンOH^-は、充電の前後で数が変化しない
  ・水は正極で生成して負極で消費されるので、増減しない
  ということになります。
  


• 動作原理その２…放電時（Fig.HG0702_c右）
  　反応はすべて充電時と逆になります。負極では、
  　MH＋OH^- → M＋H₂O＋e-　…(11)
  となり、正極では、
  　NiOOH＋H₂O＋e- → Ni(OH)₂＋OH^-　…(12)
  となります。充電時と全く逆です。
  　反応の特徴としては、
  ・負極では、水素吸蔵合金から水素が解離し、水が生成する
  ・正極では、水酸化ニッケルが生成する
  ・水は負極で生成して正極で消費されるので、増減しない
  という点です。
  


• ニッケル水素電池の特徴
  　ニカド電池から、いろいろな点が改良されています。まずはその長所です。
  ・電圧は1.2 [V]…ニカドと同じなので、互換性があります。
  ・容量が大きい…一般に、ニカド電池の倍程度の容量が得られます。
  ・メモリー効果がない…ニカドにあるようなメモリー効果がほとんどありません。
  ・環境負荷物質を使っていない…カドミウム・水銀を使っていません。
  ・繰り返し使用に強い…ニカドと同じです。
  ・過放電・過充電に強い…これもニカドと同じです。
  次に短所です。
  ・充電時の発熱が大きい…充電時は終了が近づくにつれてかなり発熱します。
  ・自己放電が大きい…ニカドに比べて自己放電が大きく、長期保存が利きません（但し、最近では半年置いても８割残るものも出ています）
  ・低温に弱い…ニカドよりも改善したと言われますが、まだ低温で容量が減少します
  

［５］リチウムイオン電池の特徴と動作

• 動作原理その１…充電時（Fig.HG0702_d左）
  　充電時、負極では炭素Cの電極の中に電源により流し込まれた電子とともにLi⁺が取り込まれます。Li⁺はこの電子により還元されて、金属のLiとなりますが、Cの層状構造の中に「嵌まり込んで」いるため、簡単には出てきません。
  　C＋xLi⁺＋xe- → CLix　…(13)
  ここで、xは0≦x≦1なる数です。次に正極では、正極のLiCoO₂からリチウムイオンLi⁺が溶け出して負極に移動します。移動する際に、セパレータはLi⁺は通すようにできているため、障害にはなりません。
  　LiCoO₂ → Li_1-xCoO₂＋xLi⁺＋xe-　…(14)
  この充電時の反応の特徴としては、
  ・リチウムイオンが正極から負極に移動する
  ・負極では、金属リチウムとして層状炭素の間に入り込んで蓄積される
  という点が挙げられます。リチウムを貯蔵する多層構造の炭素にどれだけ多くのリチウムイオンが取り込めるか、が大容量化の鍵です。
  


• 動作原理その２…放電時（Fig.HG0702_d右）
  　反応はすべて充電時と逆になります。負極では、層状構造の中に入っていたLiが電子を放出してLi⁺になって溶媒中に溶け出します。
  　CLix → C＋xLi^-＋xe-　…(15)
  正極ではセパレータを超えて移動してきたLi⁺が負荷を流れてきた電子とともに結合して、LiCoO₂に戻ります。
  　Li_1-xCoO₂＋xLI⁺＋xe- → LiCoO₂　…(16)
  放電時の反応の特徴としては、
  ・層状炭素中のリチウムが電子を放出してイオンになり、正極に移動する
  ・正極に到着したリチウムイオンは電子を受取りコバルト酸リチウムになる
  


• リチウムイオン電池の特徴
  　メリットが多く、モバイル機器に多く利用されていますが、その理由とデメリットを調べます。まずは利点から。
  ・セル電圧は4.3 [V]…他の電池と互換性はありませんが、物質量（＝電荷量）あたりのエネルギーは大きく取れて有利です。
  ・容量が大きい…同じ体積で比べれば、ニッケル水素の２倍以上の容量があります。また、自己放電量が少ないので、充電後に時間を置いても大きな容量を生かせます。
  ・軽量である…比重の大きな金属を使っていないので、軽量です。持ち運ぶモバイル機器向きです。
  ・メモリー効果がない…継ぎ足し充電しても容量は減少しません。この点もモバイル機器向きです。
  次にデメリットです。
  ・安全装置が必要…これは、蓄えられるエネルギーの大きさに比例して、事故の際の危険も増すので、スペースも重量も増す安全装置の装着が避けられないことではあります。リチウムイオンの場合はエネルギーが非常に大きいだけでなく、モバイル機器として持ち運ぶので、必須と言えます。
  ・高温に弱い…容量は大きいのですが、熱に弱いため、ハイブリッドカーの電池としてはまだほとんど用いられていません。
  ・満充電で放置できない…満充電で放置すると、容量が減ります。特に、高温で満充電の時が最も厳しく、直ちに電池として使えなくなるわけではないようですが、避けなければなりません。
  ・充電にケアが必要…鉛蓄電池のような定電流でずっと充電し続けるような単純な方式ではなく、電圧と電流を監視しながら制御しなければならないので、通常は専用の充電回路が付属しています。
  ・放電中の電圧変化が大きい…満充電の状態から放電し切るまで、「だらだら」と電圧が落ちます。放電の様子が掴みやすいとも取れますが、NiCd等の電圧が一定の時間の長い電池に比べると、機器の設計が面倒になります。
  

［６］二次電池のまとめ